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金属盐类试剂的络合反应黄酮类化合物分子中具有下列结构的均可与Al3Pb2Zr2Mg2等离子生成络合物而显色。常用1AlC
作者:亚博国际app下载 时间:2020-05-03 17:14
  

  金属盐类试剂的络合反映黄酮类化合物分子中 拥有下列构造的均可与Al3 Pb2 Zr2 Mg2 等离子天生络合物而显色。 常用1AlCl3醇溶液 天生黄色络合物 λmax 415nm 并有荧光。可用于定性定量。 常用1醋酸铅或碱式醋酸铅水溶液 可天生黄色 血色重淀■。 中性醋酸铅只可与分子中拥有邻二酚羟!

  金属盐类试剂的络合反映黄酮类化合物分子中 拥有下列构造的均可与Al3 Pb2 Zr2 Mg2 等离子天生络合物而显色■▽。 常用1AlCl3醇溶液 天生黄色络合物 λmax 415nm 并有荧光★■。可用于定性定量。 常用1醋酸铅或碱式醋酸铅水溶液 可天生黄色 血色重淀。 中性醋酸铅只可与分子中拥有邻二酚羟基或兼有3 OH 酮基的化合物爆发重淀。碱式醋酸铅普通对酚类化合物均爆发重淀•。据此 不单可用于占定 也可用于提取涣散▼。 柠檬酸反映可能区别3OH黄酮与5 OH黄酮 OH黄酮天生六元环的螯合物这两种锆络合物对酸的宁静性分歧▲。此反映液中参预枸橼酸后 OH黄酮溶液仍呈鲜黄色。手法正在样品的醇溶液中 参预2 氯化氧锆的甲醇 溶液 呈黄色后再参预 枸椽酸甲醇液巡视色彩变动 醋酸镁的甲醇液常用作纸层和薄层的显色剂。二氢黄酮及其醇类正在紫表光下闪现天兰色 兰绿色荧光 而其他黄酮类化合物则 橙黄褐色荧光。 氯化锶SrCl2 正在氨性甲醇溶液中 可与拥有邻二酚羟基构造的黄酮类化合物天生绿色 棕色至玄色重淀 反就很伶俐。反映式如下 硼酸显色反映 拥有 构造的黄酮类化合物正在酸存正在条目下 可与硼酸反映天生亮黄色。唯有5 OH黄酮和2′ OH查耳酮能餍足此构造请求 故可与其它类型区别。普通正在草酸存不才 显黄色并带绿色荧光。 碱性试剂显色反映 黄酮类化合物的溶液滴正在滤纸上 干燥后喷Na2CO3水溶液或置氨蒸气中薰 常能爆发色彩变动 越发正在UV光下 变动更为彰彰▲。用氨蒸气治理后色泽 当露置氛围中随即退去 喷以Na2CO3的色彩不易退去。 第三节 黄酮类化合物的提取与涣散 提取黄酮类化合物正在植物体中存正在部位分歧 其联络形态也不相似 加上品种良多 性子分别较大 因而提取手法也不划一•。正在花、果…、叶等机闭中 多以苷的局面存正在 而正在坚硬的木质部则以苷元局面为主•○。 关于苷类多用水◁◁、 乙醇□、甲醇▲、 乙酸乙酯等溶剂提取 苷元用、乙酸乙酯□、醇等为溶剂提取。正在人人半情状下 普通多选用分歧浓度的乙醇或甲醇为溶剂 把苷和苷元都提取出来 然后举行涣散。获得的粗提物 用以下手法可进一步精造治理。 溶剂萃取法 普通以水为溶剂提取的粗提物 常含有大批的水溶性杂质 如卵白质◇▼、多糖、树脂等 可将水溶液浓缩 加高浓度的乙醇重淀除去。用醇为溶剂的粗提物 常伴有叶绿素、胡萝卜等脂溶性杂质 可用石油醚治理除去。正在实践作事中 时常是将粗提物按极性递增的溶剂萃取法 使其到达发轫的涣散精造。 碱提取酸重淀法 黄酮类化合物 越发是苷类 虽正在水中有肯定的溶化度 但普通难溶于酸水 易溶于碱水。故可用碱水提取 加酸又析出重淀的手法提取精造▽◇。常用的碱液是Na2CO3水溶液或饱和石灰水溶液▽。后者对含有粘液质、果胶等杂质天生钙盐重淀除去 正在操作历程中要预防溶液的PH值 碱性不宜过高 独特是正在加热时 黄酮母核会被危害。酸化时 酸性也不行太强 免得天生钅羊盐而从新溶化。 铅盐重淀法 平常用水提液或醇提液加以适宜浓缩 参预醋酸铅或碱式醋酸铅 或用分步重淀 将重淀悬浮于醇或水中 加饱和Na2SO4或通入H2S脱铅 滤除重淀 溶液浓缩可获得总黄酮。从葛根、大豆中提取黄酮类就用了此法▷☆。 正在工业坐褥中普通不消此法因药典对药品中重金属离子请求很厉 如采用此法 重金属离子会超标。 除了上述手法以表 还可能采用活性炭粉吸附法和离子换取法等手法。 二▲、涣散 正在黄酮类化合物的涣散作事中 闭键凭借下列少少规矩 行使化合物极性巨细分歧 可用溶剂法举行提取涣散 前面巳经提到 普通按极性递增的溶剂萃取 可能分成几个分歧极性的组分 再举行各样层析涣散 层析法后面先容 OHOOHOOOHOH5 OH3 OH邻二OHCOHCCO 陈皮粗粉饱和石灰水浸泡PH 10水液酸化PH 96070‵浓HCl PH 5水洗至中性60 干燥槐花米碱水液 重淀粗芦丁OOHOHHOOHOHOOOOHOOHOHOSr Sr OH重淀 行使化合物酸性强弱分歧 可采用PH梯度萃取法 黄酮类化合物多含有酚羟基 其数量和身分分歧 酸性强弱也有分别。据此 可能将搀和物溶于有机溶剂 循序用5 NaHCO3、5 NaCO3、0 NaOH和4NaOH水溶液萃取 到达涣散的方针。 普通法则如下 酸性 行使分子中含有的卓殊构造举行涣散 铅盐法 前面巳经提到 醋酸铅和碱式醋酸铅可能与黄酮类化合物天生铅盐重淀析出○●。拥有邻二酚羟基的因素可与醋酸铅天生重淀 无此构造的黄酮类化合物可被碱式醋酸铅天生重淀 借此 到达涣散的方针。重淀再行脱铅治理 便可获得原化合物。 硼酸络合法 拥有邻二酚羟基的化合物可能与硼酸络合 常用硼砂饱和水溶液 正在PH9旁边的弱碱性溶液中反映 天生物易溶于水与不具此构造的黄酮类化合物涣散▷。硼酸络合物用HCl酸化后 即可剖析出拥有邻二酚羟基的黄酮类化合物 行使分子巨细分歧 采用凝胶过滤法 凝胶过滤也是层析法的一种 多用葡聚糖凝胶 sephadex G型及LH 20型即羟丙基葡聚糖凝胶 道理苷类—分子筛 洗脱时 按分子量的巨细流出柱表 洗脱按次为 三糖苷 二糖苷 单糖苷 苷元—凝胶非完整惰性 有肯定吸附力 这种吸附力来自分子间的氢键-★。游离羟基的数量分歧 其吸附力的强弱也分歧 于是到达涣散□。 比方 羟基黄酮层析法 硅胶柱层析 硅胶吸附柱层析闭键实用于涣散异黄酮、二氢黄酮-、二氢黄酮醇及高度甲基化 或乙酰化 的黄酮及黄酮醇○◁。也可用分派层析涣散多羟基黄酮★▼、黄酮醇及其苷类。 氧化铝层析 Al2O3不适于黄酮类化合物的涣散 由于人人半黄酮类化合物都拥有3 羟基与4 羟基与4酮基或邻二羟基构造 可与Al3 离子络合而难于洗脱。唯有当分子中没有上述构造时 方可用氧化铝柱涣散 如葛根黄酮的涣散曾采用此法。 纤维素层析 纤维素层析可能看作是放大的纸层析 属于分派层析 拥有普通的实用性 常用溶剂编造有正丁醇 醋酸 5上层正丁醇 乙酸乙酯 甲醇 乙酸乙酯甲醇 丙酮 水及醋酸水溶液等。 聚酰胺柱层析 实用于涣散醌▷▼、酚、黄酮 性子聚酰胺为高聚物 常用的为锦纶 己内酰胺集合而成和锦纶 66 己二酸与己二胺集合而成 不溶于水、甲醇•、乙醇、、氯仿◁☆、丙酮等常用溶剂 对碱宁静 可溶于浓盐酸★-、冰醋酸、甲酸☆。 涣散道理聚酰胺涣散黄酮类化合物是一种较为理念的吸附剂 它是以分子中酰胺羰基与黄酮分子上酚羟基变成氢键爆发吸附用意。其吸附力的强弱与黄酮类化合物分子中羟基的数量和身分相闭。 乙醇甲醇 丙酮 氢氧化钠水溶液 或氨水 甲酰胺 二甲基甲酰胺 尿素水溶液 洗脱才气循序巩固 常用洗脱剂为水 乙醇 水可洗下非黄酮体水溶性因素及少数黄酮体苷 10 30 醇可洗下黄酮苷 50 95 乙醇可洗下黄酮苷元○。 用含水溶剂洗脱黄酮类化合物时 其法则如下 类似苷元的苷 洗脱先后按次为 三糖苷 二糖苷 单糖苷。 母核上减少羟基后 洗脱速率相应减慢。酚羟基数量类似时 能变成分子氢键者先于不行变成分子内氢键化合物流出柱表。 分歧类型的黄酮类 其洗脱按次为 异黄酮•、二氢黄酮醇○、黄酮▪▽、黄酮醇 查耳酮较二氢黄酮难于洗脱 第四节黄酮类化合物的检识与构造测定 黄酮类化合物的检识与构造测定 目前闭键采用下列手法 用规范品或与文件比照 通过PC或TLC获得Rf值 用处 确定类型 确定是否为统一物质 测定UVλ并加诊断试剂 用处 揣摩OH身分。 解析样品或其衍生物的NMR◆▼、MS■★。用处 确定类型 网罗苷和苷元 由分子量及元素构成揣摩构造 推定或确认构造。 接纳上述摩登时间的同时独特预防与经典手法配合 越发是举行元素明白和化学举止 性状、溶化度■、酸碱化学反映等 以及造备衍生物•。 一、检识黄酮类化合物常用的手法 显色反映 方针 通过显色反映发轫分析黄酮类化合物的类型 苷依然苷元▷=。 例前面讲到的 Mg HCl反映 NaBH4反映 花色素正在分歧PH时的色彩变动 浓H2SO4 萘酚反映等◆。层析法 纸层析 PC 纸层析是检识黄酮类化合物较为集体 表洋报道的较多 开展剂编造也较多 体会注明 对通盘黄酮类化合物都较实用的开展剂有n BuOH HOAc H2O 5上层水饱和的酚 水饱和的乙酸乙酯等。 maxMeOH NaHCO35Na2CO3 OH4NaOH 苷元及亲脂性较大苷 开展剂极性相对要幼 不然Rf值太大。用CHCl3 EtOH H2O HOAcH2O 125 72 关于水溶性较大的花色苷类开展剂要加适量的酸 常用的有HOAc 浓HCl H2O 30 10正丁醇 2N HCl 若涣散苷元和苷的搀和物常采用双向纸层析 46 57 分派层析●■。滚动相BAW编造。 双向纸层析●。第向来 醇性溶剂开展 比方BAW BuOHHOAc H2O 5上层编造 化合物极性大 吸附强。 第二向 水类溶剂 比方冰醋酸 1585 开展 比方2 醋酸水化合物极性大 吸附弱。 Rf与构造的闭连 水类溶剂开展时平面型分子 黄酮、黄酮醇、查耳酮 简直停顿原点不动 非平面型分子 醇性溶剂开展时统一类型苷元 羟基越多 Rf越幼。 醇性溶剂开展时羟基被甲氧基代替 Rf增大。 醇性溶剂开展时羟基糖苷化 极性增大 Rf降落。 用酸水开展时上述按次异常。 纸层析的显色 UV光下巡视 AlCl3乙醇液正在UV光下巡视 黄酮正在化合物正在PC开展时Rf值与构造的闭连如下 BuOHHOAc H2O 等有机溶剂编造为开展剂时Rf值随物质极性增大而减幼。 统一苷元时单糖苷 多糖苷 分歧苷元酚羟基多者 Rf值幼 羟基被甲基化后 Rf值增大。 NaCl水溶液等为开展剂时 黄酮、黄酮醇、查耳酮等平面型分子的苷元简直停顿正在原点不动 而它们的苷类的Rf值可达0 以至更高多糖苷 。而非平面性分子如二氢黄酮类等Rf值较大 薄层层析TLC 常用于黄酮类化合物检识用的吸附剂有聚酰胺▲★、硅胶•▼、纤维素等■◇。 聚酰胺薄层 用聚酰胺薄层检黄酮类化合物 是常用的手法之一。因为聚酰胺对黄酮类吸附较强 于是开展剂需用较强极性的溶剂。如氯仿 甲醇 丁酮 乙酰丙酮 16 10 分歧比例的氯仿甲醇 乙醇丁酮 乙酰丙酮 13 丁酮甲醇 硅胶薄层硅胶薄层用来涣散占定弱极性黄酮类化合物较好 常用溶剂有甲苯 甲酸甲酯 甲酸 甲苯氯仿 丙酮 40 25 35 甲醇95 二▲、紫表光谱正在黄酮类化合占定中的利用因为黄酮类化合物拥有卓殊的构造 测出的UV光谱拥有肯定的特质 由此 不单可能用来揣度各黄酮类化合物的构造类型 并且可能测定黄酮类化合物母核上羟基的身分和数量。所以 UV光谱对测定黄酮类化合物的构造是一种紧要的手腕★☆。 普通法式 测定样品正在MeOH溶液中的UV光谱 测定样品正在MeOH溶液中参预各样诊断试剂后获得的UV光谱 假若发觉样品是黄酮苷类 则可举行水解或甲基化后再水解 并测定苷元或其衍生物的光谱 图谱解析 黄酮类化合物正在MeOH溶液中的UV光谱 多半黄酮类化合物正在MeOH或EtOH中都有两个闭键特性吸取带 普通正在300380nm之间 是因为B环的桂皮酰编造的吸取而惹起 普通正在220280nm之间 是由A环的苯甲酰编造电子跃迁惹起的吸取。 苯甲酰基 桂皮酰基 B环上减少氧代替 都爆发红移而对带 的身分平常没有影响。依据B环氧代替类型 可能展示一个或两个峰有时呈肩峰 二氧代替时带将呈双峰 唯有4 氧代替时带 仅呈单峰。 几种羟基黄酮类化合物的UV吸取光谱 三羟基黄酮高良姜素 359 六羟基黄酮374 A环减少氧代替时 爆发红移而对响较幼。见186页表5 羟基黄酮250 二羟基黄酮252 三羟基黄酮274 三羟基黄酮281 Band Band OAOBBand Band maxMeOH 黄酮、黄酮醇正在参预甲醇钠后的UV光谱 甲醇钠 NaOMe 为一强碱 当参预黄酮、黄酮醇的甲醇溶液中时 能使母核上通盘羟基解离 即离子化 使得UV光谱带红移•▼。所以 将参预甲醇钠后获得的光谱位移与通盘黄酮类化合物羟基的代替类型闭联起来是贫寒的。然而 关于黄酮和黄酮醇 紫表光谱的影响用来查验3 红移达4060nm 强度不降 向红转移达5060nm 强度低重 羟基存正在。 黄酮醇3 羟基构造编造的黄酮类化合物容易正在甲醇钠碱性下氧化危害。光谱图上的吸取带将遍地理时辰延迟而衰弱 羟基如游离正在320nm 330nm处有吸取 该吸取没落○=。黄酮和黄酮醇正在NaOAC存不才的UV光谱 醋酸钠 NaOAC 的碱性比NaOMe弱 只可使黄酮和黄酮醇中酸性较强的羟基离子化 并影响相应的谱带红移。因为7 羟基的离子化闭键影响带 因而醋酸钠是特意查验7 羟基独特有效的甄别试剂●•。 若7位有游离羟基 参预醋酸钠后 20nm但应预防 黄酮 不网罗黄酮醇 分子中 若同时存正在6 位氧代替时醋酸钠惹起的红移往往很幼或不行辨认 这大体是因为裁减了7 羟基酸性所致。 当分子中存正在5 羟基构造编造时参预醋酸钠后 光谱图遍地理时辰的延迟而衰弱。 用醋酸钠 硼酸对UV 光谱的影响 查验邻位二羟基正在醋酸钠存不才 硼酸能和黄酮母核上的邻位二羟基螯合 6位羟基除表并惹起相应谱带红移 黄酮和黄酮类若B环有邻二羟基时 将红移12nm30nm 黄酮和黄酮醇若A环有邻二羟基存正在 10nm黄酮和黄酮醇正在AlCl3及AlCl3 HCl存不才的UV光谱 黄酮和黄酮醇若有5 羟基 羟基或邻二羟基时可与AlCl3变成络合物-。而邻二羟基与AlCl3变成的络合物对酸不宁静。 实践作事中 正在测定样品MeOH光谱根底上 测定样品MeOH AlCl3光谱 然后参预HCl 再测样品MeOH AlCl3 HCl光谱 比拟三个光谱 可获得构造讯息 样品 AlCl3 HCl光谱等于 MeOH光谱样品 阐发无3 二羟基或羟基被代替▷▽。 无游离羟基MeOH AlCl3 HCl与MeOH光谱比拟 红移35nm55nm 红移50nm60nm之间 为了确认3 羟基的存正在 还可能采用前述锆 枸椽酸反映 样品AlCl3 HCl光谱等于样品 HCl光谱 则阐发A 正在AlCl3中较AlCl3HCl中向红位移约30 40nm。若A 向红位移5060nm。 氢核磁共振 1H NMR 正在黄酮类构造明白 中有利用黄酮类化合物因为正在重氢氯仿 CDCl3 中溶化度较幼 所以利用受到限 造。1964年以还 将其作成三甲基硅醚衍生 物溶于CCl4或直接溶于六氘代的二甲基 亚砜 DMSO d6 举行测定 使其利用限度大大扩张。 黄酮类的三甲基硅醚衍生物的1H NMR信号正在0 9ppm之间。 A环质子 羟基成苷后两信号均向低场位移。 羟基黄酮H5为二重峰 0ppm旁边H6为四重峰 J值分手为9Hz和25Hz 1ppmH8为二重峰 0ppm。B环质子 5Hz及85Hz PPm▪▷。C环质子 3行为单峰正在约莫63PPm处 应预防与A环孤单芳氢单峰信号区别■●。 类型 黄酮类黄酮醇类 异黄酮类 二氢黄酮类 二氢黄酮醇类 160 HCOB2 糖上质子 糖上端基碳的氢处于较其它氢的较低场 其它氢正在3 4PPm 0PPm为二重峰 β葡萄糖苷 J1 2为7Hz旁边 α葡萄糖苷J1 5Hz旁边▪▼。芳环上的甲基质子 与芳环相连的甲基质子δ2 PPm单峰。 乙酰氧基上的质子 与芳环相连的乙酰氧基δ2 30 50PPm 脂肪族乙酰氧基δ1 65 10PPm 单峰★▲。 甲氧基质子 甲氧基质子δ3 PPm单峰。 四、碳核磁共振正在黄酮类化合物构造占定中的利用 黄酮类化合物13C NMR信号的归属普通可能通过与模子化合物的光谱举行比拟。 黄酮类化合物的13CNMR谱特性 黄酮类化合物的骨架类型的判决 代替基位移的影响黄酮母核上引入羟基或甲氧基代替时 将使α碳信号大幅度向低场位移 邻■•、对位向高场位移 间位也向低场位移 但幅度较幼 平常 A环上引入代替基 位移效应只影响A环 B环上引入代替基 位移效应只影响B环。 黄酮类化合物O糖苷中糖的毗连身分 苷元糖苷化后Ispo碳原子向高场位移 其邻位及对位碳原子则向低场位移 且对位碳原子的位移幅度大且恒定。 黄酮◆、黄酮醇类化合物的13CNMR 从构造上看这两类化合物母核上共有15个碳原子 且均为SP2杂化△。化学位移 δppm 均正在90以上。 两类化合物C4位羰基化学位移 δppm 均正在 174 1840之间。 2位羰基化学位移δppm 黄酮类 160 黄酮醇类147 9旁边 3位羰基化学位移δppm 黄酮类 104 黄酮醇类136 0旁边 化学位移δppm 均正在145以上。 6位化学位移δppm 较8位老是处正在低场☆。正在5 7位代替黄酮▷▪、黄酮醇类化合物中 6位化学位移 δppm 98 0旁边 8位化学位移 δppm 94 0旁边。 黄酮类化合物成苷后苷元的化学位移变动见205页表5 23▽★。 MS正在黄酮类构造测定中的利用 伶俐度高获得的构造讯息多 对自然产品的构造测定很有帮帮。除电子轰击质谱 EI MS 尚有化学电离质谱CI MS 、场解吸质谱 FD MS 以及疾原子轰击质谱 FAB MS 等手法 使得苷类化合物也能取得很强的分子离子峰•。 关于黄酮类化合物来说 电子轰击质谱 EI MS 由下列两种根本裂解途径 途径 途径 多半黄酮苷元的分子离子峰为基峰 并且 28A1和B1的峰也很强▪•。 OO162 1106 7176 7125 1124 5133 8118 2155 3130 8126 0126 0128 7128 7131 酮1231OOHOOH163 0105 0181 6161 598 9164 394 0157 3131 7126 0126 0128 0128 0130 65 二羟基黄酮1039OOOHOHOHHOOH146 9135 8175 9160 898 3164 093 5156 2103 1122 1115 2145 1147 7115 7120 1槲皮素OO 28OCOH OCOH CCHB COB A1 A1B1B2CO CO A1 28 B2 28 OOM ABOCOCHC A1 B1 OOMAB HCOB2 多半黄酮醇苷元的分子离子峰也为基峰 裂解闭键按途径 举行 而途径 平常显得次要。 依据质荷比就可能推出A环及B环的代替情状•=。例黄酮经途径 裂解得 二羟基裂解得实例 Asiaticalin的构造占定 该化合物表观为黄色针晶 三氯化铁反映为暗绿色 Mg HCl反映为紫血色★◁。以上示为黄酮类化合物。 元素明白 分子式为C21H20O11 盘算推算值 5625 50实测值 5606 52不饱和度 UV MeOH 267 352 NaOMe 275 326 402 AlCl3 274 301 352 398 AlCl3 HCl 276 303 347 400 NaOAc H3BO3 266 300 sh 353 NaOMe MeOH 402 352 50 nm OH326nm正在320 330nm处 OHNaOAc MeOH 275 267 OHMeOH与NaOAc H3BO3比拟 267 266 352 353 阐发A环及B环均无邻二酚羟基。 AlCl3 HCl与MeOH 400 352 48 nm 唯有3羟基 红移60nm旁边唯有5 OH 红移3555nm AlCl3与AlCl3 HCl比拟根本划一 阐发无邻二酚羟基。 综上所述 该化合物3 OH被代替 4′有游离羟基 无邻二酚羟基☆。 IR 3401 OH 1655 Ar CO 1606 1504 1HNMRDMSO d6 TMS内标 δppm 4H加D2O没落 681H 121H 421H 862H 082H 从UVIR 1HNMR明白 该化合物为 该化合物经2 H2SO4水解 重演用硅胶柱层析MeOH重结晶后 醛己糖苷。水解液过树脂柱中和 减压蒸干 经与规范品举行PC▽、TLC比照和糖明白仪测定 确定为β allose=★。总结 一、专业及术语英语词汇 flavone、flavonol、flavanone、flavanonol、chalcone…=、isoflavone、anthocyanidin、xanthane 二◆、斟酌题 黄酮类化合物的构造类型有哪些分类凭借是什么 聚酰胺层析法涣散黄酮类化合物的道理是什么常用洗脱剂、洗脱法则是什么 试用电子表面表明为什么黄酮类多显黄色而二氢黄酮 利用碱溶酸重法提取黄酮类化合物时应预防哪些题目 10 为什么红花正在吐花中期为黄色 吐花后期或采收干燥历程 中色彩渐变为血色或深血色 写出也许的化学反映 11 某黄酮化合物质谱图 MS 上可见A1 •152 B1 •132 该化合物应是 甲氧基黄酮12 黄酮、花色素-、黄烷 个中哪个拥有旋光性•=。13 槲皮素和芦丁举行纸层析 用正丁醇 乙酸 5上层开展 槲皮素的Rf值大于芦丁 而正在聚酰胺薄膜上层析 芦丁的Rf值大于槲皮素。为什么 六章 萜类和挥发油 二、方针 担任萜类因素的构造特性和闭键类型闭键类型萜类因素的构造、性子 萜类因素的生源途径 紧要的理化性子。 分析有紧要生物活性的萜类化合物。三、中心与难点 中心萜类化合物的构造特性和闭键类型 闭键类型中紧要代表物的构造和理化性子 萜类化合物的提取涣散手法 难点萜类化合物的构造类型 检识与构造占定 第一节 概述 1▽▲、萜类化合物的寄义和分类 萜萜类类化化合合物物的的含寄义义 OOOHHOOHOC6H11O5A1 z120A1 z152B1 为102●◇。 2N4N3 N122 21202 12 萜萜类类化化合合物物 tteerrppeennooiiddss 是是逐一类类天自然然的的烃烃类类化化合合物物=•。。 烃烃类类化化合合物物 自天然然界界中中的的烃烃类类化化合合物物真真是是多多各种多多样样 五五花花八八门门 有有饱饱和和烃烃◇=、=、不不饱饱和和烃烃 饱饱和和烃烃又又包网罗括 链链状状饱饱和和烃烃和和环环烃烃 不不饱饱和和烃烃也也包网罗括链链烃烃和和环环烃烃 不不饱饱和和链链烃烃又又包网罗括烯烯烃烃◁、、炔炔烃烃等等 另此表表还另有有各各各种烃烃类类衍衍生生物物如如醛醛、、醇醇、、酮酮○▲、、酚酚、、醚醚等等等等 所因而以萜萜类类化化合合物物是是逐一类类骨骨架架多多 各种类类杂杂 数数目量巨宏伟大 结构造构千千变变完全化化□-、、又又具拥有有广普通泛生生物物活活性性的的逐一类类重紧要要的的天自然然药药物物化化学学成因素分。。其其分分子子中中逐一般般具拥有有五五个个碳碳的的基根本本单单元位 即即异异戊戊二二烯烯的的基根本本单单元位 仅仅有有极极少少数数例不同表 所因而以以以前前认以为为萜萜类类化化合合物物是是指指所通盘有包网罗括异异戊戊二二烯烯的的聚集合合物物及及其其衍衍生生物物的的总总称称。。 大大批量的的实实习验研咨议究证注明明 甲甲戊戊二二羟羟酸酸 mmeevvaalliinniicc aacciidd MMVVAA 才才是是萜萜类类化化合合物物生生物物合合成成途途径径中中闭闭节键的的前前体体物物 因所以此现现正在正在对对萜萜类类化化合合物物的的定界说义是是 凡但凡是由由甲甲戊戊二二羟羟酸酸衍衍生生、、且且分分子子式式符契合合 CC55HH88 nn通通式式的的衍衍生生物物一共称称萜萜类类化化合合物物。。 萜萜类类化化合合物物的的分分类类 萜萜类类化化合合物物的的分分类类依凭借据是是 分分子子结构造构中中的的异异戊戊二二烯烯单单元位的的数数量目。★。同同常常正在正在根依据据各各萜萜类类分分子子结构造构中中碳碳环环的的有有无无和和数数量方针的多多少少 进进逐一步步分分为为链链萜萜、、单单环环萜萜▲、、二二环环萜萜、、三三环环萜萜、、四四环环萜萜、、五五环环萜萜等等 例比方如链链状状二二萜萜、、单单环环二二萜萜▲▼、○、三三环环二二萜萜、、四四环环二二萜萜。。萜萜类类多多半数是是含含氧氧衍衍生生物物 所因而以萜萜类类化化合合物物又又可可分分为为醇醇▼●、◇•、醛醛▽▼、◇、酮酮•…、、羧羧酸酸、、酯酯及及苷苷等等萜萜类类。•■。其其次次 还另有有含含氮氮的的衍衍生生物物 构组成成萜萜类类生生物物碱碱等等等等。△。因所以此 萜萜类类化化合合物物之之间间分分子子量量相相差差较较大大 它它们们的的分分子子中中绝绝大人人多半数具拥有有双双键键 共共轭轭双双键键、●•、碳碳甲甲基基☆▲、•、亚博国际app下载偕偕碳碳二二甲甲基基◇、★◇、异异丙丙叉叉基基。。 萜萜类类化化合合物物中中有有许很多多化化合合物物具拥有有显明显著的的生心理理活活性性 有有的的已已用用于于临临床床并并具拥有有较较好好的的疗疗效效□。。 如如从从黄黄花花蒿蒿中中 青青蒿蒿 提提取取的的倍倍半半萜萜内内酯酯青青蒿蒿素素是是优优于于氯氯喹喹的的抗抗疟疟新新药药 从从芫芫花花根根茎茎中平分分得得的的芫芫花花酯酯甲甲素素是是有有用效的的引引产产剂剂 穿穿心心莲莲内内酯酯是是穿穿心心莲莲的的清清热热解解毒毒、、消消炎炎止止痛痛的的有有用效成因素分 正在正在葫葫芦芦科科中中的的数数十十各种植植物物中中广普通泛分漫衍布的的葫葫芦芦素素类类化化合合物物 用用于于治调治疗肝肝炎炎和和原原发发性性肝肝癌癌有有逐一定定的的疗疗效效 中中药药泽泽泻泻中中降低重低血血清清胆胆固固醇醇的的主闭键要成因素分泽泽泻泻萜萜醇醇AA属属四四环环三三萜萜类类化化合合物物 许很多多新新的的二二萜萜衍衍生生物物如如冬冬凌凌草草素素、、雷雷公公藤藤内内酯酯等等作行为为抗抗肿肿瘤瘤药药物物已已越越来来越越引惹起起人人们们研咨议究的的兴兴味趣。。 整体分类指教材P217页表6 2、生物活性及漫衍萜萜类类化化合合物物正在正在自天然然界界分漫衍布广普通泛 各种类类繁繁多多 据据11997700年年一共计计已已有有逐一完全余余各种 至至11999911年年萜萜类类化化合合物物已已超越过过清晰2222 000000各种 萜萜类类化化合合物物是是各各种类天自然然物物质质中中最最多多的的逐一类类化化合合物物 也也是是寻寻找找和和发发觉现天自然然药药物物生生物物活活性性成因素分的的重紧要要来来历源。。 3、萜类化合物的生源学说与生物合成途径 早早正在正在11888877年年WWaallllaacchh提提出出““异异戊戊二二烯烯规礼貌则””说阐发明萜萜类类化化合合物物的的碳碳架架是是由由异异戊戊二二烯烯聚集合合而而成成的的 至至11993388年年RRuuzziicckkaa将将经体会验的的异异戊戊二二烯烯法法例则发繁荣展成成“•▲“生生源源的的异异戊戊二二烯烯法法例则”▪●” 从从萜萜类类化化合合物物的的结构造构剖阐明析 不不难难看看出出他他们们是是由由个个数数不不等等的的CC55骨骨架架片片断段构组成成的的 表证明明萜萜类类化化合合物物有有着着共合伙同的的来来历源途途径径★□。。我咱们们着着重重来来清晰解解萜萜类类化化合合物物生生源源的的两两各种观观念点 即即经体会验异异戊戊二二烯烯法法例则 eemmppiirriiccaall iissoopprreennee rruullee 和和生生源源的的异异戊戊二二烯烯法法例则 bbiiooggeenneettiicc iissoopprreennee rruullee 逐一经体会验的的异异戊戊二二烯烯法法例则 早早期期正在正在萜萜类类化化学学的的研咨议究过历程程中中 认以为为异异戊戊二二烯烯是是萜萜类类化化合合物物正在正在植植物物体体内内的的生生源源物物质质 从来因因有有二二 11 将将橡橡胶胶进举行行焦焦化化 或或将将松松节节油油的的蒸蒸汽汽稀稀释释后后 正在正在低低压压下下通通过过红红热热的的铂铂丝丝网网常常 均均能能获取得得产产率率很很高高的的异异戊戊二二烯烯。。 22 11887755年年BBoooocchhaarrddaatt曾曾将将异异戊戊二二烯烯加加热热至至228800‵‵ 发发觉现通常两两分分子子异异戊戊二二烯烯有有DDiieellss AAllddeerr 反反映应聚集合合而而成成二二戊戊烯烯。△▲。 二二戊戊烯烯是是柠柠檬檬烯烯的的表表消消旋旋体体 是是逐一个个典类型型的的萜萜类类化化合合物物 存存正在正在于于多多各种植植物物的的挥挥发发油油中中。=•。 基基于于上上述述事真相实 11888877年年WWaallllaacchh提提出出◁△““异异戊戊二二烯烯规礼貌则”” 认以为为自天然然界界存存正在正在的的萜萜类类化化合合物物都都是是由由异异戊戊二二烯烯衍衍生生而而来来的的 是是异异戊戊二二烯烯的的聚集合合体体或或衍衍生生体体 并并以以是是否否符契合合异异戊戊二二烯烯法法例则作行为为判判决断是是否否为为萜萜类类化化合合物物的的逐一个个重紧要要原规矩则●▼。。 但然而是 后自后来研咨议究发发觉现 有有许很多多萜萜类类化化合合物物的的碳碳架架结构造构无无法法用用异异戊戊二二烯烯的的基根本本单单位元来来划划分分。◇。 而并且且 当当常常正在正在植植物物体体的的代代感谢过历程程中中也也很很难难找找到到异异戊戊二二烯烯的的存存正在正在 所因而以RRuuzziicckkaa称称WWaallllaacchh等等人人的的““异异戊戊二二烯烯法法例则▷””为为☆△““经体会验的的异异戊戊二二烯烯法法例则▽”” 并并提提出出所通盘有的的萜萜类类化化合合物物的的前前体体物物是是◁““活活性性的的异异戊戊二二烯烯””的的假假设设 二二 生生源源的的异异戊戊二二烯烯法法例则 bbiiooggeenneettiicc iissoopprreennee rruullee 11993388年年RRuuzziicckkaa的的“◇•“活活性性的的异异戊戊二二烯烯●””的的假假设设 陆续续直到到LLyynneenn 实实习验证证据实焦焦磷磷酸酸异异戊戊烯烯酯酯 简简称称IIPPPP 的的存存正在正在而而得获得到清晰验验证证 直直到到11995566年年FFoollkkeerrss 又又证证据实IIPPPP的的闭闭节键前前体体物物质质是是六六碳碳羟羟酸酸————甲甲戊戊二二羟羟酸酸 MMVVAA 由由此此证证据实清晰萜萜类类化化合合物物是是经经甲甲戊戊二二羟羟酸酸途途径径衍衍生生的的逐一类类化化合合物物。▲。这这就即是是““生生源源的的异异戊戊二二烯烯法法例则 bbiiooggeenneettiicc iissoopprreennee rruullee 正在正在萜萜类类化化合合物物的的生生物物合合成成中中首起首先合合成成活活性性异异戊戊烯烯前前体体物物 即即由由乙乙酰酰辅辅酶酶AA aacceettyyll CCooAA 与与乙乙酰酰乙乙酰酰辅辅酶酶AA生天生成甲甲戊戊二二羟羟酸酸单单酰酰辅辅酶酶AA 后后者者还还原原生天生成甲甲戊戊二二羟羟酸酸 MMVVAA MMVVAA经经数数步步反反映应转转化化成成焦焦磷磷酸酸异异戊戊烯烯酯酯 IIPPPP 二二甲甲基基烯烯丙丙酯酯DDAAPPPP 。。IIPPPP和和DDAAPPPP两两者者均均可可转转化化为为半半萜萜 并并正在正在酶酶的的作用意用下下 头头尾尾相衔接接缩缩合合为为焦焦磷磷酸酸香香叶叶酯酯 GGPPPP 衍衍生生为为单单萜萜类类化化合合物物 或或继陆续续与与IIPPPP分分子子缩缩合合衍衍生生为为其其他他萜萜类类物物质质。◇▲。 第二节 萜类化合物的构造类型及其紧要代表化合物 天自然然的的半半萜萜HHeemmii tteerrppeenneess 只唯有有异异戊戊二二烯烯 正在正在植植物物的的叶叶绿绿素素上上形变成成 虽固然然广普通泛存存正在正在 但但其其量量极极微微 其其生生源源途途径径尚尚不不清清 楚楚 半半萜萜的的焦焦磷磷酸酸酯酯 IIPPPP 和和焦焦磷磷酸酸二二甲甲基基丙丙烯烯酯酯 DDAAPPPP 是是萜萜类类化化合合物物的的闭闭节键前前体体物物■。。往往有有逐一些些半半萜萜结联络合正在正在非非萜萜类类化化合合物物分分子子母母核核上上 形变成成异异戊戊烯烯基基或或异异戊戊基基支支链链 而而形变成成逐一各种无赖淆杂的的萜萜类类化化合合物物。•。如如蛇蛇床床子子中中的的奥奥斯斯脑脑 oosstthhooll 黄黄柏柏叶叶中中的的黄黄柏柏 33 葡葡萄萄糖糖苷苷 pphheellllooddeennddrroossiiddee 、、未未成成熟熟的的玉玉米米、◆●、棉棉胚胚及及椰椰子子乳乳汁汁中中的的玉玉米米素素 zzeeaattiinn 黄黄柏柏33 葡葡萄萄糖糖苷苷 pphheellllooddee nnddrroossiiddee 植植物物中中有有很良多多具拥有有支支链链的的五五碳碳化化合合物物 例比方如异异戊戊醇醇、、异异戊戊醛醛•、▲=、异异戊戊酸酸□、、千千里里光光酸酸、•、白白芷芷酸酸、、当当归归酸酸、▲▪、ββ 糠糠酸酸等等 亦亦均均列列为为半半萜萜类类化化合合物物 但但尚尚未未发发觉现这这些些化化合合物物正在正在生生源源上上的的联闭联系 可也许能与与颉颉氨氨酸酸及及亮亮氨氨酸酸的的衍衍生生化化有相闭闭。□。 二二▷•、、单单萜萜 逐一 、、单单萜萜的的概概述述 单单萜萜类类 MMoonnootteerrppeenneess 化化合合物物广普通泛存存正在正在于于高上等等植植物物中中 往往存存正在正在于于唇唇形形科科、•、伞伞形形科科、、松松科科等等植植物物的的分排泄泌组机闭织中中 如如腺腺体体、、油油室室、、树树脂脂道道 多多半半是是植植物物挥挥发发油油中中沸沸点点较较低低 114400‵‵——118800‵‵ 部部门分的的主闭键要成因素分▼。。它它们们的的含含氧氧衍衍生生物物沸沸点点较较高高 约约220000‵‵——330000‵‵ 多多具拥有有较较强强的的香香气气和和生心理理活活性性 为为医医药药、◆★、食食物品、、化化妆妆品品工工业业的的重紧要要原原料料◆。。 有有些些单单萜萜正在正在植植物物体体呈呈配配糖糖体体形局面式存存正在正在 则则不不具拥有有随随水水蒸蒸气气蒸蒸馏馏的的性性子质有有些些单单萜萜是是虫豸豸虫○-、、微微生生物物代代感谢产产品物 有有的的只只形变成成无赖淆杂萜萜类类化化合合物物的的萜萜源源功效用能基基部部门分。。 TT KK DDeevvoonn 11997700年年一共计计单单萜萜类类化化合合物物已已有有338800个个 它它们们的的基根本本骨骨架架有有1155各种主闭键要类类型型和和1166各种次次要要类类型型 至至11997766年年一共计计已已达达445500个个化化合合物物 近近年年来来萜萜类类化化合合物物的的研咨议究进起色展更更为为迅疾速速 单单萜萜类类化化合合物物分分子子通通式式为为CC1100HH1166 单单萜萜化化合合物物逐一般般往往按按其其结构造构中中的的碳碳环环数数分分类类 无无环环型型即即链链状状单单萜萜、、单单环环单单萜萜、-、双双环环单单萜萜■◁、••、三三环环单单萜萜他他们们中中多多半数为为六六元元环环 也也有有五五元元环环◇、、三三元元环环、★…、四四元元环环、•、七七元元环环等等-。。 有有常常为为清晰便便于于讨商议论 也也有有依凭借据单单萜萜类类化化合合物物的的含含氧氧功效用能基基分分类类的的 如如萜萜醇醇△☆、■◇、萜萜醛醛。。焦焦磷磷酸酸异异戊戊烯烯酯酯 IIPPPP 异异构构为为焦焦磷磷酸酸γγ 二二甲甲基基烯烯丙丙酯酯DDAAPPPP 的的同同常常 头头尾尾 有有侧侧链链处处为为头头 缩缩合合 形变成成CC1100化化合合物物焦焦磷磷酸酸香香叶叶酯酯 GGPPPP GGPPPP是是单单萜萜化化合合物物的的基根本本前前体体物物质质 通通过过植植物物体体中中酶酶的的作用意用可可异异构构化化为为焦焦磷磷酸酸橙橙花花酯酯 NNPPPP 并并转转化化为为各各各种单单萜萜类类衍衍生生物物▪。▽•。 杨杨梅梅叶叶烯烯为为开开链链的的单单萜萜类类化化合合物物 构构型型和和ββ构构型型两两各种◁。。 二二 单单萜萜的的结构造构类类型型————重紧要要的的单单萜萜类类化化合合物物 链链状状单单萜萜由由两两个个异异戊戊二二烯烯聚集合合而而成成的的开开链链化化合合物物 无无含含氧氧功效用能基基的的链链状状单单萜萜类类化化合合物物 往往见见的的如如蒿蒿烷烷●、、薰薰衣衣草草烷烷等等 基根本本上上由由此此骨骨架架衍衍生生而而来来□。▼。 OOOH3C奥斯脑 ostholOOOC6H11O5OHHOOH 罗勒烯 闭键存正在于罗勒和吴茱萸果实挥发油中 含氧效用基的链状单萜类化合物常见的有 香香叶叶醇醇又又称称““牻牻牛牛儿儿醇醇▽=”” 香香叶叶醇醇和和橙橙花花醇醇互互为为顺顺反对倒对应应体体 往往共共存存于于同同逐一挥挥发发油油中中 香香叶叶醇醇是是香香叶叶油油◆、▼…、玫玫瑰瑰油油☆◇、-▪、柠柠檬檬油油和和香香茅茅油油等等的的主闭键要成因素分 香香叶叶醇醇是是良优良好的的中等喘喘药药 用用于于治调治疗逐步性性支支气气管管炎炎。■。橙橙花花醇醇存存正在正在于于橙橙花花油油=、、柠柠檬檬油油和和其其它它多多各种植植物物的的挥挥发发油油中中 它它与与香香叶叶醇醇都都具拥有有玫玫瑰瑰香香气气 是是玫玫瑰瑰系系香香料料必必不不行可少少的的成因素分。=☆。芳芳樟樟醇醇是是香香叶叶醇醇和和橙橙花花醇醇的的同同分分异异构构体体 左左旋旋体体正在正在香香柠柠檬檬油油中中含含有有 右右旋旋体体则则存存正在正在与与桔桔油油及及香香馨馨花花 JJaassmmiinnuumm ggrraannddiifflliirruumm 的的挥挥发发油油中中 芳芳樟樟醇醇也也正在正在香香料料工工业业中中有有着着重紧要要的的用用处途○▷。。香香茅茅醇醇存存正在正在于于香香茅茅油油中中 又又称称雄雄刈刈萱萱草草油油•…。。 香香叶叶醛醛和和橙橙花花醛醛互互为为顺顺反对倒对应应体体 香香叶叶醛醛是是αα 构构型型柠柠檬檬醛醛 构构型型柠柠檬檬醛醛两两者者也也往往往往同同常常存存正在正在 而并且且通平常常是是以以反反式式的的αα 构构型型柠柠檬檬醛醛为为主主 柠柠檬檬香香油油和和香香茅茅油油中中柠柠檬檬醛醛的的含含量量较较高高。。香香茅茅醛醛是是香香茅茅醇醇的的氧氧化化产产品物 又又称称雄雄刈刈萱萱草草醛醛。。大大批量存存正在正在与与香香茅茅油油中中 也也存存正在正在于于桉桉叶叶油油、、柠柠檬檬油油中中 香香茅茅醛醛是是重紧要要的的柠柠檬檬系系香香料料。。 以以上上几几各种重紧要要的的链链状状单单萜萜含含氧氧衍衍生生物物可可相彼此互转转化化 其其相彼此互转转化化的的闭闭连系可可通通过过下下面面的的简简略单反反映应式式联闭联系起起来来▽。。所因而以这这几几各种链链状状单单萜萜的的含含氧氧衍衍生生物物之之间间往往往往交交互互共共存存于于同同逐一挥挥发发油油中中。。

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